欧美视频在线一区二区三区_欧美国产日韩一二三区_国产一区999_国产一区二区剧情av在线

原位樣品桿｜原子尺度解析原位氫氣環境中鐵的氧化還原相變路徑

鐵的氧化還原反應是一種基本反應過程，存在于自然界的許多方面。在地質學中，鐵的氧化物主導了與地球內部釋放揮發物的氧相互交換，對遠古氣候演化產生了重大影響。從富鐵氧化物礦石中冶煉金屬鐵的歷史，是人類文明發展的基石。如今，功能化鐵基納米顆粒在各行業中（包括電催化、生物催化和熱催化）發揮著至關重要的作用。鐵基催化劑以其成本效益和環境友好性而聞名，但由于其固有的沖突因素，其活性難以達到適當水平。因此，了解鐵氧化物在還原氣氛下的結構演變可以為解決這些催化障礙提供新的視角和解決方案。

摘要

近日，中科院物理所蘇東研究員和萊布尼茨晶體生長研究所周丹老師使用原位 ETEM 探索了納米級 Fe3O4 在常壓 H2 氛圍下的原子級相變。研究結果表明，以鐵擴散為主導的內部固態反應與涉及氣態氧或氫的表面反應相結合。在還原過程中，團隊觀察到兩種競爭性還原路徑，即 Fe3O4→FeO→Fe和Fe3O4→Fe。在 Fe2+→Fe0 + Fe3+ 的歧化反應過程中觀察到具有空位有序的中間相，這可能會減輕應力并促進離子遷移。隨著溫度降低，在 H2O 氛圍和微量 O2 存在下會發生氧化過程。在沒有 FeO 相的情況下，Fe 接氧化為 Fe3O4，這可能與環境中水蒸氣含量的變化相對應。該工作闡明了現實條件下鐵氧化還原的完整動力學場景，這對于揭示控制固-固和固-氣反應的復雜機制至關重要。

納米顆粒氧化程度量化演變曲線

實驗方法

本文著重介紹原位樣品桿實驗部分，更多細節請閱讀原文。

原位實驗采用 JEOL NEOARM 球差校正透射電鏡和 DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱樣品桿，在 430 mbar 壓強下的氫氣氛圍進行。Climate G+ 系統包括一套氣體供應系統、一套配備MEMS思路設計的 Nano-Reactor 的原位樣品桿、一款專門的控制軟件 Impulse。Nano-Reactor 由下方加熱芯片、上方窗口芯片、以及用于密封上下芯片的 O 圈組成。這套系統可以實現最大壓強 2 bar、從室溫到最高 1000℃的原位研究，同時又能確保高分辨觀察。

DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱系統（左）和 Nano-Reactor 特寫（右）

實驗過程中，根據熱力學相圖，團隊選擇了 200℃~800℃ 這個范圍以覆蓋鐵-氧體系的氧化物-金屬相變全過程。Fe3O4 納米顆粒先是被溶解分散到乙醇中，然后再滴涂到 Nano-Reactor 的下方加熱芯片上。Nano-Reactor 安裝到樣品桿上，插入電鏡中。氣體供應系統有三路輸入氣：還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體。全套系統的本底壓強是 3.6x10-6 mbar。整個實驗流程中，只使用了氫氣和氦氣，純度為 99.999%（高純）。

實驗結果

01  還原過程中的原位 SAED 結果

（a）位置積分的 SAED 強度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應時間、右縱軸是反應溫度。（b）0 秒（200℃）、102秒（455℃）、145秒（584℃）時的三個典型衍射花樣，分別對應標定于 Fe3O4、Fe3O4/FeO混合物、Fe。（c）Fe3O4、FeO 、Fe 的特征峰強度曲線，展示了這三種相的含量隨時間、溫度的關系，曲線已經被歸一化。（d）Fe 衍射從 455℃ 到 500℃的實驗、擬合強度曲線。

02  還原過程中的原位 HRTEM 觀察

（a）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度升高時 Fe3O4 的還原行為。（b）a 圖中藍色虛線區域的高倍 HRTEM 圖展示了 FeO-Fe3O4 界面處鐵納米顆粒的成核過程。（c）a 圖中黑色虛線區域的高倍 HRTEM 圖展示了，FeO-Fe3O4 納米顆粒表面兩個鐵納米顆粒的聚合過程。（d）Fe3O4-、FeO、Fe 的三相界面處。（e）Fe3O4 與 Fe 的兩相界面。（f）歧化反應過程中，Fe3O4 和 FeO 的中間結構。

03  氧化過程中的原位 SAED 和 HRTEM 結果

（a）位置積分的 SAED 強度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應時間、右縱軸是反應溫度。（b）Fe3O4、FeO、Fe 的特征峰強度曲線，展示了對應含量隨時間、溫度的變化，曲線已經歸一化處理。（c）Fe3O4 衍射從 460℃ 到 325℃ 的實驗、擬合強度曲線。（d）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度降低時鐵納米顆粒的氧化行為。Fe3O4 和 Fe 相分別用淺藍色、暗紅色標記出。所有界面和表面分別用黃色虛線標出。相和孔的投影面積分別以百分比疊加圖表示。

04  氧化還原循環的反應機制

（a）納米顆粒氧化程度量化演變曲線。實線箭頭標記了反應進行的反向。（b）DFT 計算的FeO 中氧空位、鐵空位擴散能曲線。表面處（c）、塊體中 (d) 的還原進程以及表面處（e）、塊體中（f）的氧化進程原理示意圖。

結論 Conclusion

綜上所述，該團隊利用原位 ETEM 研究了鐵氧化物的原子尺度氧化還原行為。團隊發現，在常壓下、氫氣氛圍中，Fe3O4 通過兩種同時發生的途徑還原為 Fe。該工作揭示，還原反應發生在表面，而結構相變發生在顆粒內部。FeO 的歧化反應也參與了還原過程，導致新的 Fe3O4 相的出現。隨著溫度降低，在氫氣主宰的氛圍中，觀察到 Fe 被氧化回 Fe3O4，這是因為水蒸氣和殘余氧的反應活性逐漸增加，可以作為溫度較低時的氧化劑。團隊發現鐵氧化物中鐵離子的擴散速度比氧離子快得多。該差異導致鐵的擴散優勢不僅在還原過程中驅動 FeO-Fe3O4 界面的遷移，而且在氧化過程中在 Fe-Fe3O4 界面上產生柯肯達爾納米孔。在這些氧化還原過程中觀察到的相變可以用固-固和固-氣反應的耦合來解釋。復雜的場景和異常的氧化還原滯后表明，反應動力學受到溫度、離子擴散速率、晶格應變和氣體氣氛等物理因素的影響。這就產生了具有優先晶體取向關系的共存相和多相界面的各種組合。該研究結果強調了實際條件下鐵氧化物氧化還原的復雜性，并闡明了它們在廣泛反應中的關鍵作用，為催化和固態化學領域提供了深遠的意義。